هسته اصلی کتابخانه را مجموعه شارل پنجم تشکیل میدهد که در سال 1368 کتابخانه ای اختصاصی شامل 917 نسخه ی خطی در یکی از تالارهای ساختمان لوور برای خود دایر کرد. در زمان لویی یازدهم تعدادی نسخه خطی و کتابهای چاپی مصادره شده به آن افزوده شد. شارل هشتم و لوئی دوازدهم نیز به توسعه آن پرداختند و محل کتابخانه با تغییر محل اقامت پادشاهان از قصری به قصر دیگر تغییر می کرد. در سال 1523 سرپرستی کتابخانه به " گیوم بوده " دانشمند مشهور علوم انسانی واگذار گردید و محل آن در قصر فونتن بلو تثبیت گردید. در سال 1537 قانون واسپاری به تصویب رسید. معذلک در سال 1622 کل مجموعه چاپی و خطی کتابخانه فقط 4712 جلد بود. در سال 1692 درهای آن به روی عموم گشوده شد و در سال 1789 کتابخانه سلطنتی رسما به نام کتابخانه ملی نامیده شد.همزمان با انقلاب کبیر فرانسه خدمات کتابخانه برای مدتی متوقف شد و قانون واسپاری برای مدت سه سال متوقف ماند ولی مجموعه آن با دریافت بیش از 250 هزار کتاب، 14 هزار نسخه خطی و 85 هزار مهر مصادره شده از اموال خاندان سلطنتی و اشراف و خارجیان غنای بیشتری یافت. محل قطعی کتابخانه نیز در شهر پاریس در خیابان ریشولیو معین شد. در سالهای 1932 و 1954 و 1971 اجبارا سه ساختمان جدید در شهر ورسای برای کتابخانه ساخته شد. معذلک گسترش روزافزون مجموعه های متنوع، حفاظت و نگهداری و ارائه خدمات جاری را به مخاطره انداخته بود. در نتیجه در سال 1988 دولت فرانسه تصمیم گرفت ساختمان جدیدی برای کتابخانه ملی احداث کند. طرح ساختمان به مسابقه ی بین المللی گذاشته شد. طرح دومینیک پرو برنده شد. ساختمان جدید در سال 1995 پایان پذیرفت. این ساختمان دارای 290 هزار متر مربع زیر بنا است. از یک محوطه مرکزی و چهار برج به شکل کتاب باز به ارتفاع 80 متر که عمدتا مخازن را در بر میگیرد تشکیل شده است. این ساختمان فضای معادل 395 کیلومتر مخزن کتاب و تعداد 3600 محل مطالعه دارد. ساختمان ریشولیو به دلیل اهمیت تاریخی برای حفظ و نگهداری مجموعه های ویژه کماکان به عنوان بخشی از کتابخانه ملی فرانسه باقی خواهد ماند. مجموعه ی قابل دسترسی در پایان سال 1997 در ساختمان جدید به قرار زیر است.

- منابع چاپی، قفسه باز 400هزار جلد، مخازن بسته 10 میلیون جلد.

- مجلات و ادواری ها 350 هزار جلد ( که 8500 عنوان آن به زبان خارجی است )

- 123 هزار میکروفیلم و یک میلیون و چهارصد هزار میکروفیش

- 100 هزار عنوان دیجیتال شده

- 70 هزار ساعت فیلم یا تصویر متحرک

- 300 هزار عدد عکس

- 440 هزار ساعت مدارک شنیداری