هسته اصلی این کتابخانه را مجموعه شارل پنجم تشکیل می دهد که در سال 1368 کتابخانه ای اختصاصی شامل 917 نسخه ی خطی در یکی از تالارهای ساختمان لوور برای خود دایر کرد. در زمان لوئی یازدهم تعدادی نسخه خطی و کتاب های چاپی مصادره شده به آن افزوده شد. شارل هشتم و لوئی دوازدهم نیز به توسعه آن پرداختند و محل کتابخانه با تغییر محل اقامت پادشاهان از قصری به قصر دیگر تغییر میکرد. در سال 1523 سرپرستی کتابخانه به گیوم بوده دانشمند مشهور علوم انسانی واگذار گردید و محل آن در قصر فونتن بلو تثبیت گردید. در سال 1537 قانون واسپاری به تصویب رسید، معذلک در سال 1622 کل مجموعه چاپی و خطی کتابخانه فقط 4712 جلد بود. در سال 1692 درهای آن به روی عموم گشوده شد و در سال 1789 کتابخانه سلطنتی رسما به نام کتابخنه ملی نامیده شد. همزمان با انقلاب کبیر فرانسه خدمات کتابخانه برای مدتی متوقف شد و قانون واسپاری برای مدت سه سال متوقف ماند ولی مجموعه آن با دریافت بیش از 250 هزار کتاب، 14 هزار نسخه خطی و 85 هزار مهر صادره شده از اموال خاندان سلطنتی و اشراف و خارجیان غنای بیشتری یافت. محل قطعی کتابخانه نیز در شهر پاریس در خیابان ریشولیو معین شد. در سال 1932 و 1954 و 1971 اجبارا سه ساختمان جدید در شه ورسای برای کتابخانه ساخته شد. معذلک گسترش روزافزون مجموعه های متنوع، حفاظت و نگهداری و ارائه خدمات جاری را به مخاطره انداخته بود. در نتیجه در سال 1988 دولت فرانسه تصمیم گرفت ساختمان جدیدی برای کتابخانه ملی احداث کند. طرح ساختمان به مسابقه ی بین المللی گذاشته شد. طرح دومینیک پرو برنده شد و ساختمان جدید در سال 1995 پایان پذیرفت. این ساختمان دارای 290 هزار متر مربع زیر بنا است. از یک محوطه مرکزی و چهار برج به شکل کتاب باز به ارتفاع 80 متر که عمدتا مخازن را در بر میگیرد تشکیل شده است. این ساختمان فضای معادل 395 کیلومتر مخزن کتاب و تعداد 3600 محل مطالعه دارد. ساختمان خیابان ریشولیو به دلیل اهمیت تاریخی برای حفظ و نگهداری مجموعه های ویژه کماکان به عنوان بخشی از کتابخانه ملی فرانسه باقی خواهد ماند. مجموعه قابل دسترسی در پایان سال 1997 در ساختمان جدید به قرار زیر است.

- منابع چاپی، قفسه باز 400 هزار جلد و مخازن بسته 10 میلیون جلد

- مجلات و ادواری ها 350 هزار جلد

- 123 هزار میکروفیلم و یک میلیون و چهارصد هزار میکروفیش

- 100 هزار عنوان دیجیتال شده

- 70 هزار ساعت فیلم یا تصویر متحرک

- 300 هزار عدد عکس دیجیتال شده

- 440 هزار ساعت مدارک شنیداری